随着氢能工业、化学电源和电合成工业的发展以及金属沉积和防腐蚀等实际问题和理论的解决,析氢反应的重要意义,越来越受人们重视,该反应在酸和碱两种介质中,以及在Ｐｔ[1]、Ｈｇ[2,3]、Ｎｉ[4]和其它金属上发生,已进行研究,几篇涉及Ｈ2析出/氢化机理和电催化反应的评述已发表在文献[5～8]中。两种析氢反应机理已被广泛承认。基本反应机理是由电化学放电[反应(1ａ和1ｂ)]和吸附氢原子形成。然后,可能是化学脱附[反应(2)],也可能是电化学脱附[反应(3ａ)和(3ｂ)]析氢。
Ｈ2Ｏ+ｅ+Ｍ=Ｍ-Ｍ+ＯＨ-(在碱中)(1ａ)
Ｈ++ｅ+Ｍ=Ｍ-Ｈ(1ｂ)
2Ｍ-Ｈ=Ｈ2+Ｍ(2)
Ｍ-Ｈ/Ｈ2Ｏ+ｅ=Ｈ2+ＯＨ-+Ｍ(在碱中)(3ａ)
Ｍ-Ｈ+Ｈ++ｅ=Ｈ2+Ｍ(在酸中)(3ｂ)

Ｍ-Ｈ键的强度对反应机理和反应动力学的确定具有重要意义。由于过渡金属具有未成对的ｄ电子和未充满的ｄ轨道,可以跟吸附质原子(如Ｈ原子等)形成键,因而可作为析氢反应电催化剂,而选择和探索优良的过渡金属电催化剂是研究析氢电催化阴极的方向之一。1978年Ｍａｒｔｉｎｓｏｎｓ等人[9]研究以铁为基体,通过电镀(或化学镀)的方法制备过渡金属镀层,作为电解碱金属镀层,作为电解碱金属氧化物的阴极,能使氢在铁上的超电势降低50～200ｍＶ,1982年Ｄ Ｅ.Ｂｒｏｗｎ等人报导一种在碱性溶液中析氢低超的电催化剂[10～13],它是一种面心立方晶格结构的Ｎｉ-Ｍｏ合金,1984年Ｓｐａｓｏｊｅｖｉｃ等人[14]研究以钛或钢为基体制备Ｃｏ-Ｗ沉积层,具有极高的电催化活性,析氢电势比纯钛电极降低500ｍＶ。同年,Ｋｒｓｔａｊｉｃ等人[15]研究氢在钛基体上Ｌａ-Ｍｏ涂层的释放,指出该涂层具有稳定的低析氢超电势,在300ｇ/ＬＮａＣｌ电解液作阴极,连续电解操作8个月,其性能和物理外观不变。本文分别以Ｆｅ和Ｔｉ为基体,电沉积Ｎｉ-Ｖ合金镀层的最佳配方和电镀条件,并以Ｔｉ基和Ｆｅ基的Ｎｉ-Ｖ合金电沉积为阴极,研究其析氢电催化性能和镀层的理化性能。

1　实验部分

1.1　仪器设备

1、ＪＨ-Ｃ恒电位仪　上海电子元件二厂制
2、ＰＺ266型直流数字电压表　上海电表厂制
3、ＧＣＡ硅整流　厦门整流器厂制
4、ＥＰＭ-810型电了探针头分析仪　日本岛津制作所制造
5、ＩＳＯ监雾试验机　日本フヵ试验机株式会社
6、ＷＮ2Ｋ-ＯＨ型温度指示制仪　上海医用仪器厂

1.2　药品及溶液配制

1、药品
(1)ＮｉＣｌ2.6Ｈ2Ｏ　
(2)Ｎａ3ＶＯ4.12Ｈ2Ｏ　
(3)Ｎａ2Ｂ4Ｏ7.Ｈ2Ｏ　
(4)Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7.2Ｈ2Ｏ
(5)ＮａＨ2ＰＯ2.2Ｈ2Ｏ　
(6)1,4-丁炔二醇　
(7)十二烷基硫酸钠

2、溶液配制

(1)Ｎｉ-Ｖ电镀液的配制:

ＮｉＣｌ2.6Ｈ2Ｏ　3～5ｇ/Ｌ　Ｎａ3ＶＯ4.12Ｈ2Ｏ　10～15ｇ/Ｌ　Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7.2Ｈ2Ｏ　5～10ｇ/ＬＮａ2Ｂ4Ｏ7.Ｈ2Ｏ　20～25ｇ/Ｌ　十二烷基硫酸钠　0.1～0.4ｇ/Ｌ　1,4-丁炔二醇　0.5～1.0ｇ/Ｌ以Ｔｉ基体和Ｆｅ基体的Ｎｉ-Ｖ合金电沉积

(2)除油液的配制:无水碳酸钠　40ｇ/Ｌ　氢氧化钠　80ｇ/Ｌ磷酸钠　20ｇ/Ｌ　硅酸钠　7ｇ/Ｌ洗洁精　少许

(3)钝化液的配制;三氧化铬　80ｇ/Ｌ～100ｇ/Ｌ　氯化钠　1.5～3ｇ/Ｌ　硫酸　25～35ｇ/Ｌ

(4)浸透检验液:10%的亚铁氰化钾溶液

1 3　实验过程

1Ｎｉ-Ｖ合金电镀(1)镀前表面处理抛光:将钛片切成7 9ｃｍ大小,置于抛光机上抛光。控制转速30～35ｍ/ｓ,抛至镀件表面具有金属光泽且平整为止。除油:将抛光后的镀件浸没于除油液中,除油液温度70～80℃,除油时间为5～10ｍｉｎ。浸蚀:把铁或钛基体浸没于10%硫酸中进行弱腐蚀,温度50℃,时间为10～20ｍｉｎ。活化:将铁或钛基体再浸没于2%硫酸中活化5ｓ,用蒸馏水清洗后立刻进行电镀或化学镀。(2)电镀操作条件(ｉ)阳极采用镍棒,阴极则挂以铁或钛基体:(ｉｉ)电镀条件控制不同ｐＨ、电流密度和电镀液温度,探索最佳电镀条件。(3)镀后处理在室温下,将电镀(或化学镀)的镀片浸入钝化液中1～2ｍｉｎ,以避免新鲜的镀层表面被空气氧化。

2、Ｎｉ-Ｖ镀层性能测试

(1)镀层经弯曲、锉削、画痕试验或长期使用无发现起皮、脱层或脆裂现象者,即可证明镀层结合力强。(Ｉ)弯曲试验:把试样沿一直径等于厚度的轴,反复弯曲180°,直至试样基本断裂而镀层不起皮或脱落。(ＩＩ)画痕试验:在被试验的零件表面,用小刀纵横交错刻画,直画至基体金属,画痕交叉处不产生镀层脱落和剥离现象。

(2)孔隙率测定把浸透检验液(10%亚铁氰化钾)的滤纸紧贴在试片表面上,10ｍｉｎ后揭下滤纸,用蒸馏水冲洗镀片,并置于洁净的玻璃板上晾干,观察有否蓝色斑点出现。

(3)盐雾试验把镀片置于盐雾试验机中,以50ｇ/ＬＮａＣｌ溶液(用ＨＣｌ或ＮａＯＨ调到ｐＨ=6～7),在50℃的环境中喷雾48ｈ,镀片表面不产生斑者为耐腐蚀性能。

(4)硬度测定用ＹＫＪ002ＭＶＲ型显微硬度计测试,负荷25ｇｆ,保荷15Ｓ。

(5)高温试验调节马弗炉温度,置镀片于炉内,测试温度和恒温时间对镀层质量的影响。

(6)度层成份,厚度和电镜试验把镀片断面磨成金相表面,在电子探针上进行观察,拍摄背面散射电子图像。用ＮｉＫ特征Ｘ射线测定镀层厚度。用ＥＰＭ-810电子探针能谱仪对镀片任何一表面作定量分析,用能谱无标样定量程序进行定量修正。

(7)Ｎｉ-Ｖ镀层电催化性能的研究分别以铁和钛为基体的Ｎｉ-Ｖ电沉积为阴极,及ＤＳＡ[16]作阳极,采用ＪＨ-2Ｃ型晶体管恒电位仪,分别在300ｇ/Ｌ氯化钠和1ｍｏｌ/ＬＭｎＳＯ4+0.5ｍｏｌ/ＬＨ2ＳＯ4的电解液中测定阴极曲折,电极电势是相对于饱和甘汞电极,辅助电极采用Ｐｔ电极。

2　问题讨论

作为电解用的电极材料必须保持物理稳定性、耐腐蚀性和催化活性。过渡金属合金电催化剂能显示极高的活性[17],这是它们的电子结构中存在末成对ｄ电子和末充满的ｄ轨道,可以跟吸附质形成键。气体在电极上的吸附跟电催化活性关系很大,其吸附取决于每个原子中末成对的电子数及其能阶。因此,电催化活性随过渡金属而变。并通过合金或嵌入非金属而改性。本文研究Ｎｉ-Ｖ合金电沉积层性能的影响以及在电解氯化钠和硫酸锰的酸性溶液的电催化性能。

2 1　ｐＨ对镀层质量的影响

电镀液的ｐＨ直接影响络离子的组成和稳定,当酸性过高时(ｐＨ<5)柠檬酸易分解,络合钒的能力减弱,致使镍在阴极上的沉积占主导,同时发生析氢现象,镀层呈灰白色,而ｐＨ太大(ｐＨ>9)时,镍盐发生水解,镀层变脆,甚至起泡。实验指出,Ｎｉ-Ｖ合金镀液最佳ｐＨ应控制在6～8之间。

2 2　电镀密度对镀层质量的影响

Ｎｉ-Ｖ合金电镀的阴极电流密度对镀层质量的影响很大,电流密度过大镀层粗糙,甚至烧焦,电流过小镍与钒难以共沉积,又由于阴极极化的结果,造成阴极附近金属离子浓度降低而发生析氢,致使镀层变暗。实验指出,Ｎｉ-Ｖ合金电镀的电流密度应控制在30～50ｍＡ/ｃｍ2为最佳。

2 3　温度对镀层质量的影响

温度过高,络合剂不稳定易分解,温度过低电沉积速度缓慢。实验指出,温度低于50℃,镀层发黑温度高于70℃,镀层边缘出现灰白色,甚至产生斑点,Ｎｉ-Ｖ合金电镀的最佳温度应在60～70℃

2 4　络合剂对Ｎｉ-Ｖ合金电镀影响

镍与钒的析氢电位并不相近,难于在或铁基体上共沉,在电镀液中添加络合剂四硼酸钠的目的,除了络合主盐,减少在电镀液中主盐离子的浓度,避免因沉积速度过快而使镀层粗糙之外,最主要的目的就是起Ｎｉ-Ｖ合共沉积作用。实验指出,在Ｎｉ-Ｖ合金电镀中柠檬酸钠的最佳用量为20～25ｇ/Ｌ。

2 5　光亮剂对镀层质量的影响

在Ｎｉ-Ｖ合金电镀中,1,4-丁炔二醇是较好的光亮剂。实验指出,光亮1,4-丁炔二醇易聚合成聚酯状而使镀层产生针孔和皱皮。所以应添加针孔剂十二烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠是比较有效的防针孔剂,它能降低溶液的表面张力,使氢气泡不易在阴极表面停留,从而防止针孔的产生。实验结果表明,十二烷基硫酸钠的加入量应控制在0.1～0.4ｇ/Ｌ。若加太多,易被吸附在镀件表面,控制光亮剂的作用,使镀层发白和均镀性差,但加太少,则不起防针孔作用。十二烷基硫酸钠的用法是:先用少量蒸馏水搞成糊状,再加入沸水溶、煮沸15ｍｉｎ,澄清后,边搅拌边加入于电镀液中。综合所述,Ｎｉ-Ｖ合金电镀的量佳操作条件是:ＮｉＣｌ2.6Ｈ2Ｏ　　3～5ｇ/Ｌ　　阴极电密度　30～50ｍＡ/ｃｍ2Ｎａ3ＶＯ4.12Ｈ2Ｏ　10～15ｇ/Ｌ　　电镀液温度　60～70℃Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7.2Ｈ2Ｏ　5～10ｇ/Ｌ　　ｐＨ　6.0～8.0Ｎａ2Ｂ4Ｏ7.Ｈ2Ｏ2　20～25ｇ/Ｌ　　阴极材料　Ｎｉ十二烷基硫酸钠　0.1～0.4ｇ/Ｌ　电镀时间　8～15ｍｉｎ1,4-丁炔二醇　0.5～1.0ｇ/Ｌ

2 6　镀层成份,厚度和电镜

镀层厚度为8.6ｕｍ、镀层含Ｎｉ64.56%、Ｖ28.25%、Ｐ7.99%

2 7　镀层硬度测试结果指出,镀屋的显微维氏硬度为Ｈｖ285。

2 8　镀层性能

镍和钒都是耐腐蚀性强的金属,盐雾试验证明,镀片在盐雾试验机中,以50ｇ/ＬＮａＣｌ,50℃喷雾48ｈ外观不变,说明Ｎｉ-Ｖ合金镀层的耐腐蚀性强。结合力测定和孔隙率测定表明镀层结合力强、并且紧密、细致。在400℃的马弗炉中恒温度1ｈ外观不变,说明Ｎｉ-Ｖ合金镀层的耐高温性能强。

2 9　Ｎｉ-Ｖ合金镀层析氢反应电催化性能

在氯碱工业上,氯化钠及其电解产物对铁阴极有强烈的腐蚀作用,并随温度升高而加剧,且因在电解过程中铁阴极上的析氢反应的超电势,导致槽电压升高,能耗加大。若以钛为电极虽可耐腐蚀,延长使用寿命,但是氢在钛上过电势很高,同时因氢气渗入基体内而引起氢脆。为克服这一缺点,本文研究在铁或钛基体上电镀Ｎｉ-Ｖ合金镀层作阴极,既起电极作用,又作电催化剂,是一种理想的优良的电催化阴极。自从氯碱工业上采用ＤＳＡ代替石墨电极后,氢的过电势,已由原来的在石电极的330ｍＶ降到20ｍＶ,而在同样的条件下,氢气在铁阴极上的超电势仍在270ｍＶ以上。

本文研究的铁基体上的Ｎｉ-Ｖ合金镀层在电解300ｇ/Ｌ氯化钠的阴极化曲线指出在ＤＫ=15ｍＡ/ｃｍ2,25℃氢分子在Ｎｉ-Ｖ合金镀层的过电势比铁阴极降低280ｍＶ,而在ＤＫ=15ｍＡ/ｃｍ2,60℃降低40ｍＶ,这说明以铁为基体Ｎｉ-Ｖ合金镀层取代氯碱工业上的铁阴极可达到降低槽电压和节能的目的,同时Ｎｉ-Ｖ合金镀层的耐腐蚀性能强,可以保护阴极和延电长极寿命。以钛为基体的Ｎｉ-Ｖ合金镀层的为阴极电解300ｇ/Ｌ氯化钠溶液,在60℃、20ｍＶ能降低析气过电势170ｍＶ,而在25℃则降低150ｍＶ。

又从测定钛基体上电沉积Ｎｉ-Ｖ合金作用阴极电解1ｍｏｌ/ＬＭｎＳＯ4+0.5ｍｏｌ/ＬＨ2ＳＯ4的阴极化曲线跟石墨电极对照指出,当ＤＫ=10ｍＡ/ｃｍ2,80℃,以石墨极为阴极,其析氢过电势为1200Ｖ而以钛为基体的Ｎｉ-Ｖ合金镀为阴极,其析氢电势为0.680Ｖ,相比之下层降低520ｍＶ,且Ｎｉ-Ｖ合金镀层的耐腐蚀性优良,结合力强,可以大大地延长电极使用寿命,而石墨电极在酸性ＬＭｎＳＯ4溶液中,易受侵蚀而剥落,电极使用寿命不超过6个月。因此使用钛为基体Ｎｉ-Ｖ合金镀层代替石墨电极作为电解ＭｎＳＯ4酸性溶液制备ＥＭＤ(ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭａｎｇｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅ)阴极材料是一种优廉、电催化性良好的阴极。

3　结　论

(1)以Ｔｉ基和Ｆｅ基的Ｎｉ-Ｖ合金具有镀层紧密、细致、硬度大、结合力强、耐腐蚀性能强等特点。其最佳电镀条件是:ＮｉＣｌ2.6Ｈ2Ｏ　　3～5ｇ/Ｌ　　阴极电密度　30～50ｍＡ/ｃｍ2Ｎａ3ＶＯ4.12Ｈ2Ｏ　10～15ｇ/Ｌ　　电镀液温度　60～70℃Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7.2Ｈ2Ｏ　5～10ｇ/Ｌ　　ｐＨ　6.0～8.0Ｎａ2Ｂ4Ｏ7.Ｈ2Ｏ2　20～25ｇ/Ｌ　　阴极材料　Ｎｉ十二烷基硫酸钠　0.1～0.4ｇ/Ｌ　电镀时间　8～15ｍｉｎ

(2)以Ｔｉ基体和Ｆｅ基体的Ｎｉ-Ｖ合金镀层有优良的电催化性能。以铁为基体上的Ｎｉ-Ｖ合金镀层在电解300ｇ/Ｌ氯化钠,ＤＫ=15ｍＡ/ｃｍ2,60℃时Ｎｉ-Ｖ合金镀层的析氢超电势比铁阴极降低240ｍＶ,而以钛为基体的Ｎｉ-Ｖ合金镀层的为阴极电解1ｍｏｌ/ＬＭｎＳＯ4+0.5ｍｏｌ/ＬＨ2ＳＯ4时可降低氢超电势为520ｍＶ。该项电极可望取代目前电化学工业采用的铁阴极和石墨电极,成为理想的电催化阴极.